Našel jsem článek, který provádí tentýž experiment a poskytuje diskusi o tomto jevu [1]. Začnu pouhým citováním z diskusní sekce:
V úvodní části bylo uvedeno, že maximum ve formálním Cp ° pro pár tepelně stabilních volných iontů lze připsat endotermická změna ve skořápce rozpouštědla kolem jednoho z iontů. Fyzický popis této změny však může pokrýt širokou škálu jevů. V jednom extrému může být změnou skutečná chemická reakce: například z oktahydrátu se stane hexahydrát. V opačném extrému by to mohl být pouze artefakt vyplývající ze zvláštního diagramu energetické hladiny pro jeden druh.
Dalo by se intuitivně očekávat, že reakce zůstane buď endotermická nebo exotermická, pouze s malými změny v důsledku relativních tepelných populací různých vibračních režimů v reaktantech a produktech. Tento obrázek je relevantnější pro plynnou fázi. Autoři tedy uvádějí, že tento druh velké změny v chování reakce musí souviset s prostředím, které zažívá každý iont, konkrétně s prostředím solvatace.
Autoři dále uvádějí diagramy pro každý z výše popsaných případů. Zdůrazňují, že v případě, že dojde ke skutečné chemické změně, v zásadě přecházíte od úplného naplnění jedné sady států do jiné sady států.
Na druhou stranu a domnívám se, že toto je častější v případě, že je voda rozpouštědlem, hustota stavů se může s nárůstem energie značně zvýšit. To znamená, že rozpouštědlo může začít vzrušující knihovní režimy docela silně nebo dokonce přejít do režimu, kde se rozpouštědla mohou víceméně volně otáčet. Toto chování rozpouštědla by bylo velmi citlivé na teplotu. Autoři jsou velmi opatrní, aby si všimli, že každá z těchto situací může vyústit ve stejný termodynamický výsledek, takže lze určit, co se děje, na základě samotných termodynamických dat. V dnešní době bychom mohli snadno spustit simulaci molekulární dynamiky nebo provést nějaký druh 2-rozměrného IR experimentu a extrahovat smysluplné kinetické informace k doplnění termodynamiky.
Takže, shrnu-li, tato velká změna entalpie, která prochází od exotermického k endotermickému je téměř jistě způsobeno velkými změnami v prostředí solvatace a ne velkými změnami s ohledem na reaktanty a produkty.
Odkazy:
[1]: Leung, CS, & Grunwald, E. (1970). Teplotní závislost. DELTA.-Cp. deg. pro samoionizaci vody a pro kyselou disociaci kyseliny octové a kyseliny benzoové ve vodě. The Journal of Physical Chemistry, 74 (4), 687-696.