$ \ ce {sp ^ 3} $ ) je tedy zásaditější (méně kyselý nebo vyšší $ pK_ {a} $ ) než osamělý pár v pyridinu (osamělý pár je v $ \ ce {sp ^ 2} $ orbital), který je méně kyselý než osamělý pár v nitrilu (osamělý pár je v orbitálu $ \ ce {sp} $ ).
( zdroj obrázku)
Rychlost inverze dusíku také koreluje mimo jiné s hybridizací. Ale v případech, kdy tyto „jiné věci“, jako jsou kruhová omezení, omezují inverzi dusíku, pak nemusí rychlost inverze dusíku korelovat s hybridizací. Rychlost inverze dusíku tedy nemusí vždy korelovat s hybridizací, a proto není dobrým ukazatelem „dostupnosti“ osamělého páru.
Odpověď
Podíváme se na vaše dvě sloučeniny, rozumný první odhad by mohl být, že dusíky v těchto sloučeninách jsou zhruba $ \ ce {sp ^ 3} $ hybridizovány. Proto, i když jedna sloučenina může podstoupit inverzi dusíku a druhá nikoli, jejich hybridizace jsou podobné a očekávali bychom podobné zásaditosti.
Tuto predikci bychom mohli upřesnit tím, že si všimneme, že v bicyklické sloučenině jsou vazby uhlík-dusík kolem dusíku kvůli geometrickým omezením trochu staženy trochu z čtyřbokého úhlu. To by zvýšilo p-znak v těchto vazbách (jak se úhel vazby pohybuje od 109 ° do 90 °, p-znak se zvyšuje, přičemž 90 ° je čisté p). Výsledkem je, že p-znak v osamělém páru se zmenšuje na oběžné dráze a s-znak se zvyšuje. Jak již bylo zmíněno výše, více s-znaků v orbitálu osamělého páru vede k nižší bazicitě.
Proto bychom mohli očekávat, že obě sloučeniny budou mít podobnou bazicitu, přičemž bicyklická sloučenina bude možná o něco méně základní.
Tuto analýzu potvrzuje $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ hodnoty konjugovaných kyselin (kladnější číslo znamená, že amin je zásaditější). Podle J. Org. Chem. 1987, 52 (10), 2091–2094, chinuklidin má $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ 10,90 a 1-azabicyklo [2.2.1] heptan a $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ 10,53. Snížení zásaditosti lze přičíst zvýšenému napětí a většímu s-charakteru osamělého páru. Samotný triethylamin má $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ 10,75 ( Evansova tabulka), takže je nepatrně základnější než 1-azabicyklo [ 2.2.1] heptan.