Otázka:
Částečná oxidace toluenu
user600016
2019-04-12 14:34:04 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Při čtení přípravy fenolu z kumenu reakcí s $ \ ce {H2O2} $ nebo částečnou oxidací jsem byl zvědavý, proč toluen nebyl použitý.

Zkontroloval jsem literaturu a zjistil jsem, že v případě toluenu by se tvořil benzaldehyd [ 1, 2].

Proč se v případě toluenu tvoří benzaldehyd? Stává se z peroxidu vzniklého po počáteční oxidaci kvůli jeho nestabilitě benzaldehyd? Proč se acetofenon netvoří z peroxidu vytvořeného v kumenu?

Reference

  1. Sun, H .; Blatter, F .; Frei, H. Selektivní oxidace toluenu na benzaldehyd pomocí $ \ ce {O2} $ s viditelným světlem v bariu (2 +) - a vápníku (2 +) - vyměněno Zeolite Y. Journal of the American Chemical Society 1994 , 116 (17), 7951–7952. https://doi.org/10.1021/ja00096a084.
  2. Wang, X .; Wu, J .; Zhao, M .; Lv, Y .; Li, G .; Hu, C. Částečná oxidace toluenu v $ \ ce {CH3COOH} $ autorem $ \ ce {H2O2} $ span> v přítomnosti $ \ ce {VO (Acac) 2} $ katalyzátor. The Journal of Physical Chemistry C 2009 , 113 (32), 14270–14278. https://doi.org/10.1021/jp9028062.
Jeden odpovědět:
Soumik Das
2019-04-12 19:13:53 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Vznik benzaldehydu z toluenu můžete ospravedlnit oxidací peroxidem pouhým pohledem na mechanismus reakce a přemýšlením o migrační schopnosti fenylové skupiny, hydridu a methylové skupiny.

Za prvé, pokud se ponoříme do mechanismu oxidace kumenu, zjistíme, že v mechanismu existuje krok přeskupení. K přeskupení dochází, když jeden z kyslíku v hydroperoxidu protonuje a odejde jako voda. Pokud to nyní pečlivě myslíte, existují možnosti migrace fenylové a methylové skupiny na kyslík. Ale fenyl má rozhodně větší migrační schopnost než methyl a také karbokace vytvořená po přeskupení je stabilní, protože má dvě methylové skupiny v $ \ alpha $ -pozici k stabilizovat uvolněním elektronů a jedním atomem kyslíku, aby se stabilizoval darováním osamělého páru. Tedy migrační schopnost a stabilita vytvořené karbokace oba vedou k přeskupení, aby preferovalo migraci fenylu. Proto se acetofenon netvoří v důsledku nepříznivé migrace methylu.

enter image description here

Na druhou stranu je situace s toluenem mírně odlišná. Zde máte možnosti migrace hydridu i fenylu. Ale hydrid má téměř podobnou (o něco více) migrační schopnost jako fenylová skupina a zajímavější je, že migrace hydridu povede ke stabilnější benzylové karbokationu , což migrací fenylu není možné. Tyto dva účinky společně usnadňují migraci hydridů, a proto vedou k produktu benzaldehydu.

enter image description here

Migrační schopnost a stabilita karbokationu jsou tedy dva efekty, které vytvářejí rozdíly ve tvorbě produktu v případě oxidace Kumen a toluen.

(Poznámka: Pro vysvětlení viz pořadí migračních schopností zde: https://en.wikipedia.org/wiki/Migratory_aptitude)

Děkuji ti za odpověď. Pořád pochybuji. V případě kumenu by nevedl methylový posun také ke stabilnější benzylové karbokationtu? Byly relativní rychlosti migrační schopnosti mimo stabilitu meziproduktu vždy?
@thewitness Ano, může, ale fenyl má mnohem mnohem vyšší migrační schopnost než methylová skupina, takže vůbec neumožňuje dominovat faktor stabilizace karbokationtu. Ale karbokace v tomto případě je také jakýmkoli způsobem terciární a to není příliš nestabilní. Zde tedy dominuje extrémně vysoká migrační schopnost fenylové skupiny než methylové.


ⓘ
Tyto otázky a odpovědi byly automaticky přeloženy z anglického jazyka.Původní obsah je k dispozici na webu stackexchange, za který děkujeme za licenci cc by-sa 4.0, pod kterou je distribuován.
Loading...