Ano, je možné, že molekuly absorbují jeden foton při delších vlnových délkách, než jsou ty, které emitují. Pokud jsou molekuly tepelně izolovány od svého okolí, výsledkem je, že tyto molekuly budou ochlazeny. Účinek je však malý.
Účinek je způsoben, když se fluorescenční a absorpční spektra významně překrývají. To lze vidět na nejdelších absorpčních vlnových délkách a nejkratších fluorescenčních vlnových délkách. K tomu dochází téměř u všech molekul, ale zejména u nichž je geometrie excitovaného stavu velmi podobná geometrii základního stavu, například u mnoha typů molekul barviv, porfyrinů, chlorů atd., Což znamená molekulu s velkými planárními aromatickými kruhy.
První obrázek uvádí dva příklady spektrálního překrytí, ale třídou molekuly, ve které je to nejdůležitější, jsou chlorofyly a překrytí absorpce a emise je nezbytné pro efektivní sběr světla ve fotosyntéze. Ve skutečnosti by bez něj byla fotosyntéza neuvěřitelně neúčinná.
Obr. 1. Obrázek ukazuje absorpční a fluorescenční spektra pro trans-stilben a anthracen. Vrcholy v antracenovém spektru jsou kromě elektronového přechodu tvořícího excitovaný stav způsobeny vibračními přechody.
Druhý obrázek ukazuje pouze ve schematické formě potenciální energii molekuly v její zemi a první vzrušený stav a několik úrovní vibrační energie. Protože molekuly mají vibrační (a rotační) energetické hladiny při pokojové teplotě, je možné pouze pomocí tepelných prostředků excitovat několik vibračních úrovní.
Pokud je excitace na dlouhé vlnové délce, což je na obrázku znázorněno červenou šipkou, dojde k absorpci ze základního stavu $ v = 1 $ do úrovně $ v = 0 $ excitovaného stavu. Následná emise na nižší úroveň ($ v = 0 $) v základním stavu produkuje energetičtější foton, než jaký se vyskytuje v procesu absorpce. (Fluorescenční emise se mohou také vyskytnout na $ v = 1,2, 3 $, v základním stavu, jak je určeno Franck-Condonovými faktory).
Černá šipka navíc naznačuje, že pokud je excitovaný stav relativně dlouhý, několik nanosekund, například v roztoku, je možné, že se v excitovaném stavu tepelná excitace naplní $ v = 1 $, a tak také produkují vyšší emise energie než absorpce (zelená čára).
Obr. 2. Schéma úrovní vibrační energie v základní a vzrušený stav molekuly. Zobrazeny jsou pouze přechody do nižších úrovní.
(Poznámka. Pokud jsou molekuly v plynné fázi, pak srážky s inertními plyny mohou v excitovaném stavu podporovat energii na vyšší vibrační úrovně; tento efekt byl popsán před desítkami let například naftalen; viz Chem. Phys. Letts v22, 235, 1973, & Proc. Roy Soc. (Lond). Ser A, v340, 519, 1974)