Jdu proti tomu: Maxwellova distribuce popisuje distribuci rychlostí molekul v jakékoli (3-D) hmotě, bez ohledu na fázi.

Předpokládejme, že máme systém molekul $ N $ o hmotnosti $ m_i $, pozicích $ \ vec {r} _i $ a rychlostech $ \ vec {v} _i $ (s $ i = 1, ..., N $ ). Předpokládejme, že celková energie tohoto systému je ve tvaru $$ E (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) = U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) + \ sum_ {i = 1} ^ N \ frac {\ vec {p} _i ^ 2} {2 m_i}, $$ tj , potenciální energie závislá na polohách molekul a kinetická energie. Podle Boltzmannovy statistiky je pravděpodobnost nalezení tohoto systému v malém objemu fázového prostoru $ d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $ $$ \ mathcal {P} (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ { 3N} \ vec {p} \ propto e ^ {- E / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} \\ = e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} \ left [\ prod_ {i = 1} ^ N e ^ {- p_i ^ 2 / 2m_i k T} \ right] d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $$ Abychom našli rozdělení pravděpodobnosti nalezení molekuly # 1 s určitou hybností $ \ vec {p} _1 $, integrujeme přes všechny ostatní konfigurační proměnné ( tj. $ \ vec {r} _1 $ až $ \ vec {r} _N $ a $ \ vec {p} _2 $ až $ \ vec {p} _N $). Protože $ E $ je součet příspěvku z pozic a příspěvku z momentu, lze Boltzmannovy faktory rozdělit mezi tyto integrály, takže $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1 \ left [\ int e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N) / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \ doprava] \ doleva {{prod_ {i = 2} ^ N \ int e ^ {- p_i ^ 2 / 2 m_i kT} d ^ 3 \ vec {p} _i \ doprava \} $$ Tyto integrály jsou ošklivé (zejména ten ve všech $ N $ pozičních vektorech), ale jsou to jen konstanty vzhledem k $ \ vec { p} _1 $, což znamená, že jej lze složit do konstanty proporcionality: $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1. $$ Podobná logika platí pro všechny ostatní molekuly v mém systému. Jinými slovy, pravděpodobnost nalezení molekuly s hybností $ \ vec {p} $ vůbec nezávisí na tom, jak spolu interagují, za předpokladu, že jejich energie interakce závisí pouze na jejich kolektivních pozicích. Jelikož tyto molekuly podléhají stejnému rozdělení hybnosti, musí mít také stejné rozdělení rychlosti, a zejména dodržují Maxwellovo rozdělení rychlosti.

Takže odpověď na otázku položenou ve vašem názvu: „Má Maxwell -Boltzmannova distribuce platí pouze pro plyny? “ není"; vztahuje se na všechny fáze hmoty v tom smyslu, že popisuje distribuci rychlostí a energií částic. Otázka, kterou si kladete ve spodní části vašeho příspěvku: „Mohu použít distribuci Maxwell-Boltzmann k interpretaci reakčních rychlostí na molekulární úrovni v kapalinách a / nebo pevných látkách?“ může být také „ne“; souvislost mezi reakční rychlostí a aktivační energií není přímá, pokud je médium husté, jak zdůraznil @porphyrin ve své odpovědi.

Jsem ochoten se tam dostat a říci, že ne, distribuce společnosti Maxwell-Boltzmann nebude schopna učinit jakékoli prohlášení o schopnosti kapalin nebo pevných látek reagovat. To znamená, že jste nemohli studovat reakční rychlosti s distribucí Maxwell-Boltzmann pro kondenzované fáze.

Důvod, proč jsem si docela jistý, že je to pravda, je ten, že distribuce Maxwell-Boltzmann vytváří předpoklad, že je práce s ideálním plynem. Vytvoření tohoto předpokladu je silné a velmi omezující. Aproximace ideálního plynu je v mnoha případech docela dobrá, ale nemohla se ani přiblížit popisu chování kondenzované fáze.

Pokud by se ke studiu reakčních rychlostí kondenzované fáze používalo takové rozdělení, prostě by to nebyla Maxwellova-Boltzmannova distribuce.

Chtěl bych také poukázat na to, že Maxwellova-Boltzmannova distribuce tak dobře nepopisuje všechny reakce v plynné fázi. To lze snadno odvodit ze skutečnosti, že distribuce M-B považuje všechny plyny za ideální, takže jediným možným rozdílem mezi dvěma systémy je hmotnost částice a teplota. To také znamená, že jakákoli reakce v plynné fázi, která silně závisí na orientaci srážky, by pravděpodobně předpokládala, že MB bude probíhat mnohem častěji, než ve skutečnosti.

Na druhou stranu je možné, že funkce rozdělení kapaliny nebo může být pro studium reakcí nějakým způsobem použita pevná fáze a k odvození distribuce MB lze použít dělící funkci pro generickou částici plynu. . . Je tu to.

Problém je v tom, že funkce oddílu vyžaduje, abyste součet Boltzmannova faktoru pro všechny stavy a pro systém kondenzované fáze. . . To bude v zásadě nekonečné množství států.

Kdykoli se blížíte ke stat. mech. nebo jméno Boltzmann, je rozumné mít na paměti tento citát Davida Goodsteina:

„Ludwig Boltzmann, který většinu svého života strávil studiem statistické mechaniky, zemřel v roce 1906 vlastní rukou. Paul Ehrenfest, pokračující v práci, zemřel podobně v roce 1933. Nyní je řada na nás, abychom studovali statistickou mechaniku. Možná bude moudré přistupovat k tématu opatrně. “

V kapalinách Boltzmannova distribuce omezuje reakci v tzv. „aktivací omezených“ reakcích. V těchto reakcích se tyto dva druhy srazí, ale nemají dostatek energie na reakci, protože aktivační energie je vysoká, takže znovu difundují od sebe. Počet částic s dostatečnou energií pro reakci je dán Boltzmannovým rozdělením. To klesá s nárůstem energie tak rychle, že se reakce stane událostí rychlosti, možná jednou za 100 milionů kolizí.

Reakce s nízkou aktivační energií mohou reagovat na první přístup, podle Boltzmannova rozdělení je dostatek energie k překonání aktivační energie k reakci. V těchto případech je však reakční rychlost omezena tím, jak rychle mohou druhy difundovat dohromady, takže reakční rychlost se stává vlastností rozpouštědla.

Ne. Statistiky Maxwella-Boltzmana nejsou dodržovány. Řídíme se teorémem o rovnováze (v rovnováze), ale distribuce má tendenci vypadat spíše jako Planckova distribuce poskytující různé rovnice pro $ v_ {avg} $ . Vezměte v úvahu, že pevné látky pravděpodobně nemají atomový $ v_ {avg} $ (nebo spíše je to nula) a že kapaliny se liší od plynů, protože mají další stupně volnosti . (To znamená, že mají režimy potenciální energie kvůli jejich interakcím mezi molekulami, které Ideal Gases nemají podle definice . Předpoklad nekorelujícího (náhodného) pohybu nelze provést ( při dostatečně nízké hustotě)).

Některé poznámky:

V této oblasti je obtížné se vypořádat. Zde jsou dvě reference, které jsem považoval za užitečné (spolu s články Wikipedie o Phonons, Rovnice věty, Difúze a Molekulární difuze):

• https://physics.stackexchange.com/questions / 111743 / existuje rovnice pro výpočet průměrné rychlosti kapalných molekul
• http://cpb.iphy.ac. cn / fileup / PDF / 2013-8-083101.pdf.

Druhý ukazuje, že způsob, jakým se kapaliny pohybují (jsou správně modelovány (snad!)), závisí na jejich „režimech“ nebo potenciálních energetických stupních volnosti (potenciální funkce). Existují jak vnitřní stupně volnosti (rotace, kroucení, vibrace, ...), tak vnější (Van Der Waalsovy síly atd.), Nemluvě o sterických omezeních (existuje velikost, nad kterou nemá koncept průměrné molekulární rychlosti žádný význam ? (nebo koncept molekulární rychlosti přechází do konceptu makroskopických částic, jak se zvětšuje velikost? Záleží na tom, zda je „velikost“ výrazně neizotropní? (např. lineární, rovinné nebo sférické molekuly?))

Souhlasím s odpovědí Michaela Seiferta. Chtěl jsem jen poukázat na to, že to platí pouze pro klasické systémy (i když nejsou ideální).

Například systémy, ve kterých hrají roli relativistické efekty ( Maxwell – Jüttnerova distribuce), nebo u systémů, ve kterých hrají roli kvantové efekty, bude porušena distribuce Maxwell-Boltzmann.

Distribuce energie v kapalinách a pevných látkách klesá rychleji v kapalinách a pevných látkách než Maxwellova-Boltzmannova distribuce - pokud má molekula v kapalině nebo pevné látce vysokou energii, převede ji na jiné molekuly mnohem dříve než v benzín.