Otázka:
Pořadí kyselosti 4-halofenolů
Archer
2018-02-23 02:28:43 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jak teoreticky předpovím pořadí kyselosti následujících para -halofenolů?
(experimentální hodnoty $ \ mathrm {p} K \ mathrm {a} $ vedle každého)

experimentální pořadí kyselé síly: parabromofenol> parajodfenol> parachlorfenol > parafluorfenol

Nejprve mě napadlo jednoduše použít efekt -I ke stanovení stability těchto derivátů fenolu. Vzhledem k tomu, že -I účinek je nejlépe ukázán fluorovou skupinou, proto by delokalizace náboje byla nejlepší v aniontu fluoroderivátu. Ale pak současně existuje také + M účinek fluoro skupiny. Tato odpověď zdůrazňuje dominanci indukčního účinku chloroskupiny nad jejím mezomerním účinkem. Platí to i pro fluor?

Také jsem uvažoval o mezimolekulární vodíkové vazbě, která by byla nejsilnější v parafluorfenolu snižujícím jeho kyselost.

Odpovědi Quora zde spojují vyšší kyselost 4-chlorofenolu s přítomností prázdných d-orbitalů v atomu chloru, ale použití „d-orbitalů“ u prvku třetího období je diskutabilní.

https://chemistry.stackexchange.com/questions/76611/relative-acidity-of-halo-substituted-benzoic-acids-at-para-position
Jeden odpovědět:
Soumik Das
2018-02-25 23:06:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Myslím, že toto pořadí kyselosti lze ospravedlnit zvážením kombinovaného účinku + R efektu, -I efektu a intermolekulární vodíkové vazby (kde je dominantní).

Pro 4- fluorofenol , + R účinek $ \ ce F $ je významný, ale slabší než -I účinek. Elektronový pár na orbitálech $ \ ce {2p} $ z $ \ ce F $ se může snadno přemístit pomocí benzenového kruhu kvůli silnějšímu překrytí $ \ ce {2p \ pi -2p \ pi} $, což činí $ \ ce {+ R} $ efekt významný. Proto zvyšuje hustotu elektronů na uhlíku poblíž skupiny $ \ ce {-OH} $ do takové míry, že snižuje jeho schopnost darovat protony, což výrazně snižuje jeho kyselost.
Vzhledem k mezimolekulární vodíkové vazbě také kyselost sloučenina dále klesá kvůli nejsilnější intermolekulární vodíkové vazbě mezi halogeny.

U 4-chlorfenolu je účinek + R zanedbatelný kvůli mnohem slabšímu $ \ ce {3p \ pi -2p \ pi} $ překrytí a tím se efekt $ \ ce {-I} $ stává výraznějším. Ale $ \ ce {Cl} $ je dostatečně elektronegativní, aby vytvořil silnou intermolekulární vodíkovou vazbu ($ \ ce {HO-C6H4-Cl ... H-O-C6H4-Cl ...)} $. Proto je obtížné odstranit atomy vodíku ze skupiny $ \ ce {-OH} $, což snižuje jeho kyselost.

Pro 4-bromfenol a 4-jodfenol neexistuje silná vodíková vazba kvůli mnohem méně elektronegativním atomům $ \ ce {Br} $ a $ \ ce {I} $ a také efekt + R je neúčinný kvůli velmi slabému $ \ ce {4p \ pi -2p \ pi} $ a $ \ ce {5p \ pi -2p \ pi} $ se překrývají. U těchto dvou sloučenin dochází pouze k účinku I ve prospěch kyselosti. Protože -I účinek $ \ ce {Br} $ je větší než $ \ ce {I} $, je kyselost p-bromfenolu vyšší než p-jodfenol.

A co jód HOMO / LUMO, když sestupujeme do skupiny, zvyšuje se HOMO halogenu v energii, čímž se zmenšuje energetická mezera. Samozřejmě, že s mým uvažováním něco není v pořádku, protože hodnoty pKa nebudou odpovídat pořadí přes HOMO / LUMO, ale co se děje?
@Avatar Shiny, Můžete prosím správně napsat svou logiku do pole pro komentář. Nechápu to správně, co si myslíte o HOMO-LUMO.
@Soumik, co mám na mysli, je to, že když sestoupíme do skupiny, halogeny se stanou měkčími jejich HOMO, jsou méně silně přitahovány dolů do skupiny, což vede ke zvýšení energie HOMO. Aby dobrý molekulární orbitál vytvořil mezeru HOMO / LUMO, musí být malá. LUMO mají vysoký obsah energie, protože jsou neobsazená. Takže vysokoenergetické HOMO pomáhá snižovat mezeru. Takže pomocí HOMO / LUMO získáváme opačný trend oproti pozorovanému pořadí kyselosti $ \ pu {+ R} $ efektu. Jak to, že když vidíme pořadí nukleofilnosti, vidíme jodovou HOMO energii a ignorujeme velikost orbitalů a tady
Měli bychom vidět velikost orbitalů
@AvatarShiny, See, Nucleophilicity a efekt $ \ ce + R $ jsou různé případy. protože v Nucleophilicity nebyla vazba vytvořena a bude se tvořit. Takže elektron bude umístěn do molekulární orbitalu vázajícího $ \ sigma $. Ale v případě efektu $ + R $ již existuje molekulární orbitál vázající $ \ sigma $ a bude vytvořen nový molekulární orbitál vázající se $ \ pi $. Ale kvůli velkému energetickému rozdílu v 5p a 2p „Energie vazby $ \ pi $ MO není příliš snížená, tj. stabilita je mnohem menší. Doufám, že by to mohlo odlišit Nucleophilicity a $ + R $ efekt.
@Soumik To jsem nedostal, ale zítra se na to zeptám. Možná tam budete moci lépe vysvětlit. Díky za váš čas!
Efekt I je silnější než efekt R pro * všechny * halogeny. Proto se * všechny * halogeny deaktivují.


ⓘ
Tyto otázky a odpovědi byly automaticky přeloženy z anglického jazyka.Původní obsah je k dispozici na webu stackexchange, za který děkujeme za licenci cc by-sa 3.0, pod kterou je distribuován.
Loading...