Existují dva běžné argumenty, proč $ \ Delta H < 0 $:

Argument (1) : Ve skutečnosti s předloženým argumentem nevidím nic špatného učebnicí. Pokud adsorpce probíhá spontánně, lze usoudit, že změna Gibbsovy volné energie procesu je skutečně negativní. Jelikož je změna entropie spojená s procesem nutně negativní (pokud předpokládáme, že entropie adsorbentu je nutně větší v plynném nebo kapalném stavu než v adsorbovaném stavu), potřebujeme pro změnu entalpie dostatečně velkou zápornou hodnotu zajistit spontánnost.

Argument (2) : Nyní je adsorpce jako jev spojena s „povrchovou energií“ (nikoli, na rozdíl od povrchového napětí). Povrch molekuly adsorbentu přitahuje a „váže“ adsorbáty buď prostřednictvím slabých van der Waalsových sil (physisorpce) nebo silnějších chemických interakcí (chemisorpce) - v obou případech je povrchová energie systému minimalizována díky tvorbě těchto nových atrakce. Dalo by se tedy říci, že adsorpce bude mít exotermickou povahu.

Klíčový rozdíl ve fyzikální absorpci a chemisorpci spočívá v tom, že elektronické struktury atomů / molekul adsorbentu a adsorbátu zůstávají v prvním případě do značné míry nerušené (tj. nedochází k žádné chemické reakci). >

Každopádně se zdá, že jde o často citované důvody. Oba tyto argumenty jsou obecně platné a platí za většiny, ale ne za všech podmínek. Tyto argumenty jsou často uváděny ve většině kurzů na úvodní úrovni, ale mají určité mezery.

Jídlo k zamyšlení - co když dojde ke změně pozitivní entropie? Nebo jsou chemické interakce, které probíhají během chemisorpce, endotermní? Je tedy adsorpce vždy exotermická, žádné výjimky? Krátká odpověď: Ne.

Následující diskuse je (převážně) inspirována odkazem 1.

Pokud se podíváme výlučně na fysororpci, protože se jedná v podstatě o kondenzační proces analogický ke zkapalňování na absorbentu, je to proto, že počet stupňů volnosti adsorbovaného druhu je menší než počet, který měl před adsorpcí, a protože entropie absorbentu se nezmění, protože nedochází k žádné chemické interakci. Lze tedy použít argument (1).

Totéž nemusí platit pro chemisorpci, protože chemická reakce skutečně probíhá. V argumentu (2) se předpokládalo, že jakákoli chemická reakce, která probíhá na povrchu, je exotermická, ale nemusí tomu tak být. Pokud proběhne endotermická reakce, pak by měl proces spontánnosti změny entropie být nejen pozitivní, ale $ T \ Delta S $ musí numericky překročit $ \ Delta H $, aby se čistá Gibbsova volná energie změnila jako celek je záporné

Odvolání: $ \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S $

To lze skutečně realizovat. Pro účely výuky zvažte následující hypotetický systém: Molekula, $ A_2 $, je disociačně chemisorbována na povrchu pevné látky, M; zvažte strengthof vazbu M-A rovnou polovině vazby A-A. To by nám dalo čistou změnu entalpie na nulu. Pokud mají adsorbované atomy A úplnou dvourozměrnou mobilitu, pak by z toho vyplývalo, že by došlo k pozitivní entropychange, což odpovídá čistému zisku jednoho stupně volnosti a související změna volné energie je a) negativní a číselně stejná až $ T \ Delta S $.

Podobně lze předpokládat systém, kde je způsobena čistá pozitivní změna entropie ne kvůli zvýšené mobilitě molekul adsorbátu; entropie adsorbátu se může velmi dobře snížit, ale související velká pozitivní změna entropie adsorbentu (důsledek chemické reakce probíhající na povrchu) to může napravit (opět je to možné). Dá se opět očekávat endotermická adsorpce v takovém scénáři.

Cituji závěr z příspěvku:

Souhrnně lze říci, že u všech adsorpcí je nutno brát v úvahu změny entropie způsobené povrchově-strukturálními změnami samotného adsorbentu spolu s změny entropie v adsorbátu. Ve fyzikální adsorpci je příspěvek první z těchto dvou změn entropie k celkové změně entropie vždy pravděpodobně nevýznamný ve srovnání s příspěvkem druhé (ačkoli další výzkumy samotné to mohou jednoznačně stanovit). V chemisorpci však již existuje dostatek důkazů, které ukazují, že změna entropie v důsledku povrchových strukturních změn v adsorbentu významně přispívá k celkové entropii adsorpce. Kdykoli pozitivní změna entropie v důsledku povrchových změn adsorbentu numericky překročí negativní změnu entropie v důsledku ztráty volnosti adsorbátu, je čistá entropie adsorpce pozitivní. Toto nerozpoznání vedlo k závažné chybě při použití rovnice (1) k dosažení znaménka chemisorpčního tepla. To je v podstatě důvod, proč byla endotermická chemisorpce až do nedávné doby zlevněna, ačkoli její existence by měla být považována za normální jako existence endotermického řešení.

Můžete vyhledat konkrétní příklady, na které se odkazuje v odkazu 1. Jeden takový příklad je v odkazu 2, který poskytuje některé podrobné diagramy potenciální energie ilustrující endotermickou chemisorpci.

Reference

(1) Thomas, JM Existence endotermické adsorpce. J. Chem. Educ. 1961, 38 (3), 138. DOI: 10.1021 / ed038p138.

( 2) Dowden, DA; Mackenzie, N .; Trapnell, B. M. W. 9 Výměna vodíku a deuteria na oxidech přechodných kovů. Adv. Catal. 1957, sv. 9, 65–69. DOI: 10.1016 / S0360-0564 (08) 60154-6.